Réactions entre acides et bases



Dans un précédent chapitre les acides et les bases ont été introduits. Il a été montré que leur réaction avec l’eau pouvait conduire à des transformations limitées ou totales. L’évolution du pH lors d’un titrage acide-base a aussi été montrée.
Dans ce chapitre, on introduit les outils qui permettent de comparer entre eux les acides (ou les bases), ou qui permettent d’effectuer le bilan quantitatif des entités présentes en solution.

Produit ionique de l’eau

Réaction d’autoprotolyse de l’eau

Constatations expérimentales

Conductivité de l’eau liquide
  • Lorsqu’on essaie de vérifier, dans un laboratoire spécialisé et équipé d’un matériel très sensible, s’il est possible de faire circuler un courant électrique dans un volume d’eau pure, on constate qu’un très faible courant électrique circule.

  • À 25 °C, le pH de l’eau pure est égal à 7,0.

  1. À quelle conclusion doit nous mener la première remarque du document ?

Réponse

L’eau pure n’est pas uniquement composée de molécules d’eau mais aussi d’ions.


  1. À quelle conclusion doit nous mener la seconde remarque du document ?

Réponse

Parmi les ions présents dans l’eau pure, il existe des ions oxonium à la concentration : [HA3OA+]=1,0107 molL1.


Comment expliquer la présence des ions oxonium dans de l’eau pure ?

  1. Formuler une hypothèse qui pourrait justifier les constations du document 1.

Réponse

La polarisation des liaisons et la présence des doublets d’électrons non liants au niveau de l’atome d’une molécule d’eau permettent d’imaginer que, sous l’effet d’interactions électriques, certaines molécules d’eau s’ionisent selon la réaction d’équation : HA2O+HA2OHA3OA++OHA(aq)


Autoprotolyse de l’eau

La réaction chimique d’équation HA2O+HA2OHA3OA++OHA(aq) est appelée autoprotolyse de l’eau.

On remarque que la réaction d’autoprotolyse de l’eau, lorsqu’elle est seule, impose [HA3OA+]=[HOA] dans l’eau.

Remarque
Lorsque la réaction d’autoprotolyse de l’eau n’est pas la seule réaction acide-base se déroulant dans la solution, en général, [HA3OA+][HOA].

Avancement final de la réaction d’autoprotolyse de l’eau

À 25 °C, V=1,00 L d’eau pure a pour masse m=1,00×103 g.
  1. Calculer la quantité de matière d’eau dans le volume V.

Réponse

n(HA2O)=m(HA2O)M(HA2O)=1,00×103 g18,0 gmol1=55,6 mol.


  1. Déterminer l’avancement final de la transformation modélisée par la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

Réponse
  • Avancement final xf est tel que nf(HA3OA+)=xf.
    On a donc nf(HA3OA+)=V[HA3OA+]=1,0107 mol.

  1. Le système chimique est-il réellement modifié par la cette réaction chimique ?

Réponse
  • Avancement maximal xmax est tel qu’il n’y a plus d’eau dans l’état final.
    On détermine donc que xmax=55,6 mol ;

  • τ=xfxmax=1,0107 mol55,6 mol=1,8109.

L’avancement de la réaction est tellement petit que l’on peut considérer que le système n’évolue pas. Un litre d’eau contient… de l’eau !!!


Produit ionique de l’eau

La réaction d’autoprotolyse de l’eau ne met en jeu que des molécules d’eau, elle se déroule donc dans toute solution aqueuse, indépendamment de la présence d’autres réactions chimiques.
Rappel
On peut attacher à toute réaction chimique conduisant à un état d’équilibre une constante, appelée constante d’équilibre, égale au quotient de cette réaction dans l’état d’équilibre.
La constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau s’appelle le produit ionique de l’eau et est notée Ke. Ke=[HA3OA+]eq[HOA]eqCo2 avec Co=1,00 molL1.

Remarques

  • On définit, par commodité et par analogie avec l’expression du pH, la grandeur : pKe=logKeouKe=10pKe

  • Comme pour toutes les constantes d’équilibre, la valeur du produit ionique de l’eau dépend de la température.
    À 25 °C, Ke=1,0107 molL1×1,0107 molL1(1,0 molL1)2=1,01014
    donc pKe=14,0.

Dépendance du produit ionique de l’eau avec la température (wikipedia)

Dans toute solution aqueuse, la réaction d’autoprotolyse de l’eau impose :

  • la présence d’ions oxonium et d’ions hydroxyde ;
  • la relation Ke=[HA3OA+][HOA]Co2.
  1. Exprimer la relation qui existe entre le pH et la concentration en ions hydroxyde.

Réponse
pH=pKe+log([HOA](eq)Co) ou [HOA](eq)=Co10(pHpKe)

pH des solutions neutre, acide et basique

  1. Une solution neutre est définie par [HA3OA+]=[HOA]. En déduire la valeur du pH d’une solution neutre.

Réponse

[HA3OA+]=[HOA][HA3OA+]=KeCo2[HA3OA+][HA3OA+]2Co2=Ke Donc log([HA3OA+]2Co2)=logKe ou

pH=12pKe


  1. Une solution acide est définie par [HA3OA+]>[HOA]. En déduire la valeur du pH d’une solution neutre.

Réponse

De la même façon, on montre que pH<12pKe


  1. Une solution basique est définie par [HA3OA+]<[HOA]. En déduire la valeur du pH d’une solution neutre.

Réponse

De la même façon, on montre que pH>12pKe


Remarque :

Les limites supérieure et inférieure du pH en solution aqueuse seront démontrées un peu plus loin dans ce document.

Constante d’acidité Ka

Définition

La constante d’équilibre de la réaction d’un acide avec l’eau, d’équation : AH(aq)+HA2OAA(aq)+HA3OA+ est appelée constante d’acidité du couple AH/AA et notée Ka. Son expression est : Ka=[AA](eq)[HA3OA+](eq)[AH](eq)Co

Remarques

  • On définit, par commodité et par analogie avec l’expression du pH, la grandeur : pKa=logKaouKa=10pKa

  • Comme pour toutes les constantes d’équilibre, la valeur du produit ionique de l’eau dépend de la température.

Relation entre pKa et pH

  1. Établir la relation qui existe entre les grandeurs pKa et pH.

Réponse

Ka=[AA](eq)[HA3OA+](eq)[AH](eq)CologKa=log([AA](eq)[HA3OA+](eq)[AH](eq)Co) or log([AA](eq)[HA3OA+](eq)[AH](eq)Co)=log([AA](eq)[AH](eq))log([HA3OA+](eq)Co) donc pKa=pHlog([AA](eq)[AH](eq))


Le pH d’une solution et la constante d’acidité d’une couple acide-base en solution sont liés par la relation pH=pKa+log([AA](eq)[AH](eq))

Constantes d’acidité des couples de l’eau

  1. Déterminer la valeur de la constante d’acidité du couple HA3OA+/HA2O.

Réponse

Réaction de l’acide du couple avec l’eau : HA3OA++HA2OHA2O+HA3OA+ donc K=1,0.

Pour le couple HA3OA+ / HA2O, KA=1,0pKa=0,0

  1. Déterminer la valeur de la constante d’acidité du couple HA2O/HOA.

Réponse

Réaction de l’acide du couple avec l’eau : HA2O+HA2OOHA+HA3OA+ donc K=Ke.

Pour le couple HA2O / HOA, KA=KepKa=pKe

  • L’introduction d’un acide fort en solution aqueuse entrainant sa transformation totale en sa base conjuguée et en ions oxonium, l’ion oxonium HA3OA+ est l’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau.
    L’échelle des pKa a pour valeur inférieure 0.

  • L’introduction d’une base forte en solution aqueuse entraînant sa transformation totale en son acide conjugué et en ions hydroxyde, l’ion hydroxyde HOA est la base la plus forte qui puisse exister dans l’eau.
    L’échelle des pKa a pour valeur supérieure Ke, soit 14,0.

Diagrammes de prédominance et de distribution

Diagrammes de prédominance

Espèce chimique prédominante

Lorsqu’on compare deux espèces chimiques, on dit que celle qui présente la plus grande concentration molaire est prédominante.

  1. Montrer que si le pH d’une solution est égal au pKa d’un couple acide/base AH/AA présent dans la solution, alors [AH]=[AA].

Réponse
  • pH=pKa+log([AA](eq)[AH](eq))

  • Si pH=pKa alors log([AA](eq)[AH](eq))=0 et donc [AA](eq)[AH](eq)=1.

  • Finalement [AA](eq)=[AH](eq).


  1. Montrer que si le pH d’une solution est tel que pH<pKa avec Ka la constante d’acidité d’un couple acide/base AH/AA présent dans la solution, alors [AH]>[AA].

Réponse
  • pH=pKa+log([AA](eq)[AH](eq))

  • Si pH<pKa alors log([AA](eq)[AH](eq))<0 et, comme la fonction logarithme est croissante et prend la valeur 0 en 1, [AA](eq)[AH](eq)<1.

  • Finalement [AA](eq)<[AH](eq).


  1. Montrer que si le pH d’une solution est tel que pH>pKa avec Ka la constante d’acidité d’un couple acide/base AH/AA présent dans la solution, alors [AH]<[AA].

Réponse
  • pH=pKa+log([AA](eq)[AH](eq))

  • Si pH>pKa alors log([AA](eq)[AH](eq))>0 et, comme la fonction logarithme est croissante et prend la valeur 0 en 1, [AA](eq)[AH](eq)>1.

  • Finalement [AA](eq)>[AH](eq).


Concentrations des formes acide et basique d’un couple en fonction du pH

Le relation pH=pKa+log([AA](eq)[AH](eq)), caractéristique du couple AH/AA, permet de vérifier que :

  • si pH=pKa alors [AH]=[AA].
    La forme acide et la forme basique du couple ont la même concentration.

  • si pH<pKa alors [AH]>[AA].
    La forme acide du couple est prédominante.

    Le domaine de pH défini par pH<pKa est le domaine de prédominance de la forme acide du couple.

  • si pH>pKa alors [AH]<[AA].
    La forme basique du couple est prédominante.

    Le domaine de pH défini par pH>pKa est le domaine de prédominance de la forme basique du couple.

Remarque

  • Si pKa<pH<12pKe, la forme basique du couple prédomine alors que la solution est acide !

  • De même, si 12pKe<pH<pKa, la forme acide du couple prédomine alors que la solution est basique.

Diagrammes de distribution des formes acide et basique

Le lait contient, entre autres, de l’acide lactique CHA3CHOHCOA2H, noté HA, et l’ion lactate CHA3CHOHCOA2A, noté AA. La constante d’acidité du couple est égale à Ka=1,3104.
Un lait a un pH égal à 6,5.

  1. Déterminer parmi ces deux espèces, l’espèce prédominante dans ce lait.

  2. Calculer le rapport des concentrations en ions lactate et en acide lactique, puis conclure.


Réponses
  1. Le pKa du couple vaut : pKa=logKa=3,9. Comme pH>pKa, l’espèce chimique prédominante est CHA3CHOHCOA2A, la forme basique du couple.

  2. Ka=[AA]eq[HA3OA+]eq[AH]eqCo[AA]eq[AH]eq=KaCo[HA3OA+]eq

À partir de la définition du pH, on peut écrire [AA]eq[AH]eq=1,3104×1,0 molL1106,5=4,1102 On a bien confirmation que l’espèce qui prédomine est la forme basique du couple.


Les indicateurs colorés

Un indicateur coloré est constitué par un couple acide/base dont les espèces conjugées colorent différemment les solutions.
On admet que la couleur de la solution est celle d’une forme (acide ou base) donnée si la concentration de cette dernière est 10 fois supérieure à celle de sa forme conjugée (espèce majoritaire).
  1. Déterminer la relation qui existe entre le pH et le pKa d’un couple lorsque [AH]>10[AA].

Réponse

Si [AH]>10[AA], [AA][AH]<101 et pH<pKa+log101pH<pKa1.


  1. De même, déterminer la relation qui existe entre le pH et le pKa d’un couple lorsque [AA]>10[AH].

Réponse

Si [AA]>10[AH], [AA][AH]>101 et pH>pKa+log101pH>pKa+1.


Zones de virage, teinte sensible

  • Pour pH<pKa1 l’indicateur coloré a sa teinte acide.

  • Pour pH>pKa+1 l’indicateur coloré a sa teinte basique.

  • Dans la zone de pH comprise entre pKa1 et pKa+1, l’indicateur présente sa teinte sensible, résultat de la superposition de ses teintes acide et basique. Cette zone est appelée zone de virage de l’indicateur.

On verse dans deux béchers, A et B, deux volumes identiques de solution d’eau de Javel diluée.
Pour réaliser un encadrement de la valeur du pH de cette solution, on ajoute dans le bécher A quelques gouttes de bleu de bromothymol et dans le bécher B quelques gouttes de phénolphtaléine.
La solution du bécher A se colore en bleu, celle du bécher B reste incolore.

  1. Déterminer l’encadrement de la valeur du pH de l’eau de Javel en utilisant les zones de virage.

  2. L’eau de Javel contient, entre autres, de l’acide hypochloreux HClO et des ions hypochlorite ClOA.
    Proposer un encadrement du rapport des concentrations des espèces ClOA et HClO.

Données
  • pKa(HClO/ClOA)=7,3.
  • BBT :
    • forme acide : jaune si pH<6,0
    • forme basique : bleu si pH>7,6
  • phénolphtaléine :
    • forme acide : incolore si pH<8,2
    • forme basique : fuschia si pH>10,0

Réponses
    • La solution contenue dans le bécher A est bleue, donc pH>7,6.
    • La solution contenue dans le bécher B est incolore, donc pH<8,2. Finalement 7,6<pH<8,2
  1. La relation pH=pKa+log([ClOA][HClO]) conduit à

log([ClOA][HClO])=pHpKa soit [ClOA][HClO]=10pHpKa D’un point de vue numérique, 107,67,3<[ClOA][HClO]<108,27,3 2,0<[ClOA][HClO]<8,0


Acides α-aminés

Définitions

Acide aminé

Un acide aminé est un acide carboxylique qui possède également un groupe fonctionnel amine. De tels composés organiques ont donc à la fois un groupe carboxyle et un groupe amine, par exemple une amine primaire ou une amine secondaire . On connaît environ 500 acides aminés, dont environ 140 sont présents dans les protéines. Ces acides aminés peuvent être classés de nombreuses manières différentes : on les classe ainsi souvent en fonction de la position du groupe amine par rapport au groupe carboxyle en distinguant par exemple les acides α-aminés, β-aminés, γ-aminés ou δ-aminés.

Acide α-aminé

Un acide aminé est dit α-aminé si le groupe amine est porté par l’atome de carbone voisin de celui qui porte le groupe carboxyle. La formule générale d’un acide α-aminé est donc :

Amphions, Zwitterions

En solution aqueuse, un acide α-aminé existe essentiellement sous la forme d’ions dipolaires appelés amphions ou zwitterions.

Un amphion résulte du transfert interne d’un proton du groupe carboxyle vers le groupe amine d’un acide α-aminé. Ce transfert est une réaction acido-basique intramoléculaire.

Couples acide/base

Couples acide/base

L’amphion est un ampholyte. En solution aqueuse, il peut être considéré comme :

  • L’acide du couple amphion/anion : HA3NA+CHRCOA2A=HA2NCHRCOA2A+HA+

  • La base du couple cation/amphion : HA3NA+CHRCOA2H=HA3NA+CHRCOA2A+HA+

Diagramme de prédominance

Effets thermiques lors du mélange d’un acide et d’une base

  • On mélange 0,1 mol d’une solution d’acide chlorhydrique (Va=50 mL) et 0,1 mol d’une solution de soude (Vb=50 mL). On observe que la température s’élève d’environ 10 C.

  • Par contre, si on mélange 0,1 mol d’une solution d’acide chlorhydrique (Va=50 mL) et 50 mL d’eau, l’élévation de température est très faible.

  • Il en est de même si on remplace la solution d’acide chlorhydrique par une solution de soude dans cette dernière expérience.

Réaction entre un acide fort et une base forte

Le mélange d’un acide fort et d’une base forte dans une solution conduit à une transformation chimique totale modélisée par la réaction chimique d’équation : HA3OA++HOA(aq)2HA2O(l) Cette réaction est exothermique.

  • Il faut toujours prendre beaucoup de précautions lorsqu’on mélange des solutions concentrées de base et d’acides forts.
  • Un mélange trop rapide peut conduire à une ébullition locale et donc à des projections. Il ne faut donc jamais verser brutalement d’eau dans un acide fort concentré, les projections étant alors acides !

Solution tampon

Solution tampon

On appelle solution tampon une solution dont le pH varie peu, par addition d’un acide, d’une base ou par dilution.

Les solutions tampons sont utilisées lorsqu’une réaction chimique susceptible de libérer ou de consommer des protons doit se faire à un pH sensiblement constant. Il en est souvent ainsi en biologie : les cellules, les enzymes ne peuvent exister que dans une zone de pH bien déterminée (1,5 pour la peptase de l’estomac, 6,5 pour l’amylase de la salive, 7,4 pour le pH du sang).

Remarque

Nous utilisons des solutions tampons pour étalonner les pH-mètres.

Réalisation d’une solution tampon

On peut montrer que les solutions constituées d’un mélange équimolaire (ou de proportions voisines) d’un acide faible et de sa base conjuguée constitue une solution tampon (il faut bien évidemment que l’ajout d’acide, de base ou la dilution restent modérés).

Ainsi, pour pH=4,8, on utilise le couple CHA3COA2H/CHA3COA2A, pour pH=9,2, le couple NHA4A+/NHA3, pour pH=7,2, le couple HA2POA4A/HPOA4A2, etc.


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