Vitesses de réactions et concentrations molaires
On observe expérimentalement qu’en milieu homogène les vitesses de réactions dépendent :
- d’une part des concentrations molaires des constituants ;
- d’autre part de la température. Ce sont les facteurs cinétiques.
Si l’on considère, dans un premier temps, la température constante et uniforme dans le réacteur, la vitesse ne dépend plus que des concentrations molaires. Cette dépendance est a priori quelconque, plus ou moins complexe, et peut faire apparaître les concentrations tant des réactifs que des produits. Cependant, dans de nombreux cas la relation revêt une forme assez simple, du type :
$$ v = k [A_1]^{\alpha_1}[A_2]^{\alpha_2}\ldots$$
La vitesse est alors proportionnelle à un produit de concentrations molaires, le plus souvent de réactifs, élevée à certaines puissances. Lorsqu’il en est ainsi, on dit que la réaction a un ordre.
On définit alors :
- La constante de vitesse $k$, coefficient de proportionnalité strictement indépendant des concentrations des constituants, mais qui dépend très sensiblement de la température. À température constante ce coefficient est donc constant.
- l’ordre partiel $\alpha_i$ rapport au constituant $A_i$, exposant de la concentration $[A_i]$. La somme des ordres partiels $\sum_i \alpha_i$, est l’ordre global (ou ordre total) de la réaction. Un ordre (partiel ou global) est dans le cas général un rationnel : il peut être nul, positif ou négatif, entier ou fractionnaire. La plupart du temps un ordre est entier ou demi-entier.
Évolution de la réaction d’un réactif lors d’une réaction chimique d’ordre 1
Schéma général
Pour introduire l’évolution de la concentration d’un réactif lors d’une réaction d’ordre 1, on va considérer la décomposition d’une entité $A$ dans une solution homogène de volume $V$, selon l’équation : $$ A \longrightarrow B + C $$
Le tableau d’avancement est alors :
| État | Avancement | $A$ | $B$ | $C$ |
|---|---|---|---|---|
| Initial $t=0$ | 0 | $n_0$ | 0 | 0 |
| Quelconque $t$ | $x(t)$ | $n_0 - x(t)$ | $x(t)$ | $x(t)$ |
Évolution de la concentration molaire d’un réactif
- Écrire les expressions des concentrations molaire en $A$ dans la solution dans l’état initial et dans un état quelconque.
Réponse
- $[A]_0 = \dfrac{n_0}{V}$ ;
- $[A] (t) = \dfrac{n_0 - x(t)}{V} = [A]_0 - \dfrac{x(t)}{V}$.
- Rappeler la définition de la vitesse volumique de disparition du réactif $A$.
Réponse
$$ v_d (A)(t) = - \left( \dfrac{\mathrm{d}[\ce{A}]}{\mathrm{dt}} \right)_t $$
- Utiliser le fait que la réaction chimique est d’ordre 1 vis à vis de la concentration en $A$ pour écrire l’équation différentielle donnant l’évolution de la concentration molaire $[A]$ au cours du temps.
Réponse
- Définition de la vitesse volumique de disparition : $v_d(t) = - \dfrac{\mathrm{d} [A] }{\mathrm{dt}}$
- Propriété des réactions chimiques d’ordre 1 : $v_d(t) = k [A]$
Par identification, on peut donc écrire $- \dfrac{\mathrm{d} [A] }{\mathrm{dt}} = k [A]$ ou $$ \boxed{\dfrac{\mathrm{d} [A] }{\mathrm{dt}} + k [A] = 0}$$ Il s’agit d’une équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants sans second membre.
La famille des solutions de l’équation différentielle est $$[A] (t) = D + E e^{(-t/F)}$$ avec $D$, $E$ et $F$ des constantes dont il faut déterminer l’expression.
- Vérifier à quelle condition la famille de solutions proposée est satisfaisante.
Réponse
-
$\dfrac{\mathrm{d} [A] }{\mathrm{dt}} = \dfrac{\mathrm{d} }{\mathrm{dt}} \left( D + E e^{(-t/F)} \right) = -\dfrac{E}{F}\, e^{(-t/F)}$ puisque $D$ est une constante.
-
Par substitution dans l’équation différentielle on obtient : $$-\dfrac{E}{F}\, e^{(-t/F)} + k D + k E e^{(-t/F)} = 0 \iff \left( -\dfrac{1}{F} + k \right) E e^{(-t/F)} = - kD$$
-
La relation précédente doit être vraie quelle que soit la date $t$. Le terme à gauche de l’égalité ne peut donc pas dépendre du temps (puisque le terme de droit est constant). On doit avoir $-\dfrac{1}{F} + k = 0$ ou $\boxed{F = \dfrac{1}{k}}$.
-
Puisque le terme de gauche de l’égalité est toujours nul, le terme de droite doit être nul. On a donc $kD = 0$ soit $\boxed{D = 0}$.
Finalement, l’ensemble des solutions a pour expression $$ \boxed{ [A] (t) = E e^{-kt} }$$ Il s’agit d’une décroissance exponentielle.
- En déduire la dimension du coefficient de proportionnalité $k$.
Réponse
L’argument de l’exponentielle doit être sans dimension, donc $kt$ est sans dimension. On peut en conclure que $k$ est l’inverse d’un temps.
Remarque
On peut aussi analyser la dimension de $k$ à partir de l’équation différentielle : $\dfrac{\mathrm{d} [A] }{\mathrm{dt}}$ a la dimension d’une concentration sur un temps, $k [A]$ doit donc avoir la dimension d’une concentration sur un temps, ce qui implique que $k$ est l’inverse d’un temps.
Remarque
On peut aussi analyser la dimension de $k$ à partir de la relation $v_d = k [A]$ : $v_d$ est une vitesse volumique, soit une concentration sur un temps, $k [A]$ doit donc avoir la dimension d’une concentration sur un temps, ce qui implique que $k$ est l’inverse d’un temps.
- À la date $t=0$, la concentration molaire en l’entité $A$ étant égale à $[A]_0$, donner l’expression de la solution pour l’évolution de la concentration molaire de l’entité $A$ au cours du temps.
Réponse
- À la date $t=0$, $[A] = [A]_0 = E e^{k\times 0} = E$
Finalement $$ \boxed{ [A] (t) = [A]_0 e^{-kt} }$$
Temps de demi-réaction
- Déterminer l’expression du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ pour la réaction chimique d’ordre 1.
Réponse
À partir de la définition de $t_{1/2}$ on peut écrire que $[A] (t_{1/2}) = \dfrac{[A]_0}{2}$, donc $[A]_0 e^{-k t_{1/2}} = \dfrac{[A]_0}{2}$ ou $e^{-k t_{1/2}} = \dfrac{1}{2}$. On en déduit que $-k t_{1/2} = - \ln(2)$ et $$\boxed {t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}} $$
Application
Le sucre de consommation est principalement constitué de saccharose, une molécule susceptible de se décomposer et de former du glucose et du fructose en quantité équimolaire.
À $\pu{370 K}$, on enregistre la concentration en saccharose $\ce{C12H22O11}$ au cours du temps. Les résultats sont regroupés dans le fichier suivant pour Graphical Analysis
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Montrer que l’allure de la courbe correspond bien à celle d’une réaction chimique d’ordre 1.
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Déterminer le temps de demi-réaction. En déduire la valeur de la constante $k$.
- Tracer l’évolution de la valeur de la vitesse volumique de disparition en fonction de la concentration en en saccharose. Retrouver que la réaction chimique est d’ordre 1 et calculer à nouveau la valeur de la constante $k$.