En 1937, W.H. Carothers, de la société Dupont de Nemours, déposait aux Etats-Unis le brevet du nylon. Le nylon est un polyamide obtenu par une réaction chimique appelée polycondensation. C’est une réaction de polymérisation entre motifs monomères avec élimination de petites molécules. Une application industrielle est le « bas nylon » ou « soie synthétique ». Cette fibre est insoluble dans l’eau et les solvants organiques usuels, elle se dissout dans le phénol et fond à $\pu{263 °C}$. Elle présente une meilleure élasticité que les fibres naturelles.
Le Nylon-6,6 est produit par réaction entre l’hexane-1,6-diamine et l’acide hexanedioïque. Le polymère a pour formule $$\ce{OH – [CO – (CH2)4 – CO – NH – (CH2)6 – NH]_n – H}$$
Au laboratoire, on utilise le dichlorure d’hexanedioyle au lieu de l’acide. Dans un bécher, on verse avec précaution $\pu{10 mL}$ d’une solution de dichlorure d’hexanedioyle en solution à 5 % en masse dans le dichlorométhane. Le long d’un agitateur en verre, on fait couler la solution aqueuse d’hexane-1,6-diamine. Il se forme deux phases. On rajoute quelques gouttes de phénolphtaléine. À l’aide d’un crochet, on tire une fibre que l’on enroule autour d’un agitateur. On obtient un fil nylon rose. On effectue un lavage du fil à l’eau puis on le met à l’étuve.
Données
- Données physico-chimiques :
| Espèces chimiques | Solubilité dans l’eau | Densité | Sécurité |
|---|---|---|---|
| Dichlorure d’hexanedioyle | Insoluble | 1,1 | Corrosif |
| Hexane-1,6-diamine | Soluble | 0,9 | Corrosif |
| Dichlorométhane | Insoluble | 1,3 | Inflammable |
-
Masses molaires en $\pu{g.mol-1}$ : $C = 12$ ; $H = \pu{1,0}$ ; $N = 14$ ; $O = 16$.
-
Zone de virage de la phénolphtaléine pH : 8,2-10. Couleur acide : incolore ; couleur basique : rose.
Polymère - monomère
- Recopier la formule du Nylon-6,6 et entourer le groupe amide.
Réponse
$\ce{OH – [CO – (CH2)4 \textcolor{blue}{– CO – NH –} (CH2)6 – NH]_n – H}$
- Donner la formule semi-développée du monomère hexane-1,6-diamine.
Réponse
- hexane-1,6-diamine : $\ce{H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2}$
- Dans le texte on lit « avec élimination de petites molécules ». Quelle petite molécule est éliminée lorsque le Nylon-6,6 est synthétisé à partir du diacide (acide hexanedioïque) ?
Réponse
$$ \ce{n (HO2C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CO2H)\\ + n (H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2) \\ ->\\ . – [CO – (CH2)4 – CO – NH – (CH2)6 – NH]_n – .\\ + n H2O } $$
Dans la formule du polymère, n est appelé degré de polymérisation, c’est-à-dire le nombre de fois où le motif se répète dans la macromolécule (n très grand). Il est possible de déterminer la masse molaire du polymère par chromatographie.
- Rappeler le principe de la chromatographie.
Réponse
Le mélange contenant la ou les entités chimiques que l’on cherche à caractériser est entrainé par un éluant sur un support stationnaire (papier, silice, …). Chaque entité, selon sa différence d’affinité avec le solvant et avec le support stationnaire, migre à une hauteur qui lui est propre. On peut ainsi les identifier.
- Le motif du polymère est $\ce{- CO – (CH2)4 – CO – NH – (CH2)6 – NH -}$. Calculer sa masse molaire.
Réponse
- $M = 12 M(\ce{C}) + 22 M(\ce{H}) + 2 M(\ce{O}) + 2 M(\ce{N})$
- A.N. $M = 12 \times \pu{12,0} + 22 \times \pu{1,0} + 2 \times \pu{16,0} + 2 \times \pu{14,0} = \pu{226,0 g.mol-1}$
- On obtient une masse molaire égale à $\pu{1,2e5 g.mol-1}$ pour le Nylon-6,6. Calculer dans ces conditions le degré $n$ de polymérisation.
Réponse
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$n = \dfrac{M(\text{nylon})}{M(\text{motif})}$
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A.N. $n = \dfrac{\pu{1,2e5 g.mol-1}}{\pu{226,0 g.mol-1}} = \pu{5,3e2 motifs}$
Remarque : On ne prend pas en compte les extrémités du polymère car elles contribuent de façon négligeable à sa masse.
Synthèse du nylon
- À l’aide des données physico-chimiques, expliquer pourquoi les deux solutions ne sont pas miscibles.
Réponse
Dans le protocole, on apprend
- que l’on verse le dichlorure d’hexanedioyle dans le dichlorométhane ;
- qu’on ajoute une solution aqueuse d’hexane-1,6-diamine.
Les solvants eau et dichlorométhane ne sont pas miscibles, on obtient donc deux phases.
- Justifier l’ordre dans lequel les solutions sont versées.
Réponse
On verse la solution la plus dense (dichlorure d’hexanedioyle dans le dichlorométhane) en premier, puis la solution aqueuse qui contient l’hexane-1,6-diamine. On obtient ainsi deux phases bien disctinctes.
Si on avait procédé dans l’autre sens, la phase la moins dense aurait été obligée de remonter au-dessus de la phase la plus dense. Cela aurait créé une émulsion.
- Où a lieu cette polycondensation ?
Réponse
La réaction chimique ne peut avoir lieu qu’à l’interface entre les deux phases puisque c’est le seul endroit où les réactifs se rencontrent.
- Dans quel état physique obtient-on la fibre de nylon ?
Réponse
D’après l’énoncé, on obtient la fibre de nylon à l’état solide.
- La solution aqueuse est colorée ainsi que la fibre de nylon. La solution d’hexane-1,6-diamine est-elle acide, neutre ou basique ?
Réponse
D’après l’énoncé, la solution est rose. Comme on a ajouté de la phénolphtaléine, cela signifie que le pH de la solution est supérieur à 10. La solution est basique.
- Quel est le rôle du lavage ? Quelle opération effectue-t-on dans l’étuve ?
Réponse
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Le lavage sert toujours à éliminer des « impuretés ». Il faut dans chaque cas définir ce que sont ces impuretés. Ici, on sait que la solution est basique, le lavage sert donc à éliminer les ions hydoxyde en excès, à baisser le pH donc et rendre la solution neutre.
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On utilise l’étuve de façon à assécher le nylon (déshydratation).
Recyclage et rendement
« Le procédé d’ammonolyse développé par Dupont permet de traiter des mélanges de polyamide 6,6 et de polyamide 6. Le cœur du procédé repose sur la dépolymérisation… Le Nylon réagit avec un excès d’ammoniaque entre 300 et $\pu{350 °C}$, à des pressions comprises entre 35 et 175 bar en présence d’un catalyseur au phosphate. Les produits obtenus correspondent à un mélange de monomères et d’eau. Le rendement en monomère atteint 18 % avec le nylon.
Les moquettes ou tapis de sol automobiles récupérés sont triés manuellement afin de conserver uniquement ceux ayant du polyamide et du polypropylène. L’unité de production de l’Ontario devrait traiter 1000 tonnes par an »
- Quel est le réactif utilisé par l’ammonolyse ?
Réponse
Le réactif est une solution d’ammoniaque (ammoniac $\ce{NH3}$ en solution).
- Pourquoi utilise-t-on un catalyseur ?
Réponse
Un catalyseur permet d’améliorer la cinétique de la réaction.
- Quel est l’intérêt de l’évacuation de l’eau ?
Réponse
L’eau est un produit de la réaction. Son élimination permet de déplacer l’équilibre et dans le sens d’une transformation chimique totale. Le rendement est donc amélioré.
- Quelle masse annuelle de monomère l’unité de l’Ontario va-t-elle produire ?
Réponse
Le rendement vaut $r = \pu{0,18}$. La masse de monomère produite sera donc égale à $m = \pu{1000 t} \times \pu{0,18} = \pu{1,8e2 t}$.